Phosphorpentachlorid wird hauptsächlich als Chlorierungsreagenz für Alkohole, Carbonsäuren, Amide, Aldehyde, Ketone, Enole und Beckmann-Umlagerungsreagenzien verwendet. Es wird als Chlorierungsmittel und Katalysator in der organischen Synthese verwendet und wird bei der Herstellung von Medikamenten, Farbstoffen und Chemiefasern verwendet. Es ist auch der Rohstoff für die Herstellung von Phosphazenchlorid und Phosphoroxychlorid.

Die Struktureinheit von Phosphorpentachlorid im Festkörper kann als PCl4+, PCl6-, Cäsiumchlorid-Kristallstruktur geschrieben werden, die beiden Ionen sind tetraedrische bzw. oktaedrische Strukturen, das Phosphoratom im Kation ist sp3-Hybridisierung und der Phosphor im Anion ist sp3d2-Hybridisierung. Phosphorpentachlorid in gasförmigem und flüssigem Zustand hat eine einzelne Molekülstruktur, und die Moleküle sind dreieckig und bipyramidal, was mit der Vorhersage der VSEPR-Theorie übereinstimmt.

Molekülstruktur von PCl5

Die Molekülstruktur in Lösung hängt von Konzentration und Lösungsmittel ab. Beim Auflösen in polaren Lösungsmitteln (wie Nitromethan, Nitrobenzol) erfährt Phosphorpentachlorid eine zweifache Selbstionisation.